影响天然气水合物形成的添加剂综述
王立峰鲁静梁金强
(广州海洋地质调查局广州510760)
第一作者简介:E-mail:charles.wlf@gmail.com王立峰(1978—)，男，博士，工程师，主要从事海洋地质和天然气水合物研究。
天然气水合物作为未来新的能源增长点，早已受到科研和工业界的关注，对该物质添加剂的研究也逐渐受到各方的重视。本文以综述的形式论证了添加剂在天然气水合物研究中的重要性，重点介绍了简单体系和表面活性剂的研究方向。前者在工业生产中具有广阔的应用前景，既能有效减少管道堵塞，又能增加储气量；后者解释了地质勘探中天然气水合物聚集成藏的模式之一，即水下世界丰富的自养生物分泌的表面活性剂具有独立加速水合物形成和稳定的特殊功能。
天然气水合物添加剂；简单体系；表面活性剂
1前言
天然气水合物，简称水合物，是由水分子组成的笼状骨架包裹着其他气体组成的。通常存在于高压低温环境中，在自然界分布广泛，尤其是海底大陆架[1]。对目前发现的水合物样品的化学成分分析表明，其中含有的气体主要是甲烷分子，储量巨大。科学界估计，这些能源可能是已发现的常规能源的两倍，对能源战略研究具有重要意义，是当代地球科学和能源工业发展的热点[2]。水合物研究涉及新能源勘探开发、温室效应、全球碳循环和气候变化、古海洋环境、海洋地质灾害、天然气运输、油气管道堵塞和军事防御等领域，可能对地质学、环境科学和能源工业的发展产生深远影响。
天然气水合物添加剂的研究是一项基础性工作，为水合物的后续开发利用提供基本的物理化学参数。主要研究内容是确定添加剂对水合物稳定平衡的影响。早在20世纪60年代，业界关注水合物只是为了解决油气管道和设备的堵塞，而储气设备和管道形成水合物堵塞影响生产，甚至造成管道甚至整个油井报废。随着近年来科研界对水合物认识的不断深入，水合物添加剂的研究逐渐成为核心研究问题之一，未来水合物矿物的开采、储存和运输都将以其基础研究为基础[3]。因此，控制水合物形成条件(温度、压力等)具有重要的现实意义。)通过添加剂来抑制或加速水合物的形成。目前对天然气水合物添加剂的研究可分为两大类，即基于烷烃的简单体系和基于实验室或自然界生物合成衍生物的表面活性剂体系。前者是产业化研究的重点，有利于解决天然气水合物管道堵塞和天然气长距离储运技术的突破；后者是科学研究的重点，为解决水合物海底富集整合系统提供了可行的解释方案。
2简单系统
作为一种新能源材料，包裹在天然气水合物中的甲烷分子是最重要的经济产品，因此科研和工业的实验和勘探开采设计中的人造物体多为烷烃水合物。然而，简单的甲烷水合物在自然界中并不多见，尤其是来自深部热解气源的水合物，其中会含有其他碳氢化合物或简单分子。本节主要综述甲烷和其他烃类气体的形成和稳定性的研究。
2.1烷烃体系
Englezos等人[4]研究了三种不同组成比的甲烷-乙烷混合物的三相平衡条件(图1)。当压力小于< 5.0M Pa时，随着混合物中甲烷含量的增加，水合物的平衡温度在相同压力下降低，在相同温度下升高，说明在低压下甲烷水合物的平衡温度低于乙烷水合物，而甲烷水合物的平衡压力高于乙烷水合物。Sugahara等人[5]在单一乙烷组分的水合物平衡中也证实了这一点。当压力> 10.7 MPa，温度> > 290 K时，乙烷水合物的生成温度低于同压力下甲烷水合物的生成温度。
图1甲烷+乙烷水合物三相平衡图(引自参考文献[4])图1甲烷+乙烷水合物相平衡图
Holder等[6]发现，随着乙烷-丙烷混合物中丙烷摩尔分数的增加，同一温度下水合物的平衡压力逐渐降低。低压下，随着烷烃摩尔质量的增加，烷烃水合物的平衡温度逐渐升高，压力降低。即形成水合物的烷烃摩尔质量越大，水合物稳定存在的范围就越大。其中，当丙烷摩尔分数大于32.2%时，生成的水合物均为结构ⅱ；当丙烷的摩尔分数小于15%时，为结构I；当丙烷的摩尔分数介于两者之间时，低温时形成的水合物为结构II，较高温度时为结构I，但当丙烷的摩尔分数为27.1%时出现异常，形成的水合物全部为结构II。
2.2二氧化碳系统
在研究甲烷-二氧化碳水合物的相平衡时，Adisasmito等人[7]发现(图2):当压力小于< 9 MPa时，随着混合物中所含二氧化碳摩尔分数的增加，等温时水合物生成的压力降低。而Sug-ahara等人[5]发现，当压力约为> > 7.0 MPa，温度为> > 281.5 K时，二氧化碳的水合物形成温度在相同压力下较低，而水合物形成温度低于乙烷，高于甲烷。这说明二氧化碳与甲烷形成水合物的难易程度与压力有很大关系，用二氧化碳替代天然气水合物开采天然气水合物时应考虑压力因素。
Adisasmito等人[8]还研究了二氧化碳对乙烷、丙烷、异丁烷和丁烷形成水合物的相平衡的影响。随着体系平衡时气相中二氧化碳含量的增加，同一温度下水合物平衡压力逐渐降低。当同温体系处于平衡状态，气相中二氧化碳含量相等时，水合物平衡所需压力的顺序为乙烷>丙烷>异丁烷>丁烷，这与没有二氧化碳的简单体系的变化规律一致，说明虽然二氧化碳将水合物的形成移向高温低压，但并不改变烷烃形成水合物的温度和压力变化规律。
图2甲烷+二氧化碳水合物的平衡等温线图(引自参考文献[7])图2甲烷+二氧化碳水合物的等温线图
2.3其他有机系统
Jager等人[9]发现，在2 ~ 14 MPa压力下，水-甲烷-1，4-二氧六环(C4H8O2)体系的水合物相平衡稳定性与1，4-二氧六环在水溶液中的浓度密切相关(图3)。用范德瓦尔斯和普拉特尤理论进行了模拟。液相活度系数取决于水-1，4-二氧六环的气液平衡。实验结果与仿真结果吻合良好。当溶液中1，4-二氧六环的浓度在1%-7%之间时，甲烷水合物的平衡压力在相同温度下最低。1，4-二氧六环的浓度从7%增加到30%，相同温度下甲烷水合物的平衡压力增加。这说明二氧六环作为水合物生成抑制剂时，必须保证其添加浓度高于7%，才能达到预期效果，否则不仅不能抑制水合物生成，反而会促进水合物生成。
醇类是常用的水合物抑制剂，甲醇是最常见的抑制剂，因为它可溶于烃类液体，而且价格便宜。Ng等[10]研究了甲醇对甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳平衡条件的影响，发现随着溶液中甲醇浓度的增加，水合物形成的平衡温度降低，压力升高，水合物的稳定存在范围逐渐减小。
图3甲烷+1，4-二氧六环水合物的平衡等温线图(引自参考文献[9])图3甲烷+1，4-二氧六环水合物的相平衡。
Mooijer等人[11]研究发现，添加剂为环状物质，如四氢吡喃(THP)和环丁酮(CB)，形成结构II水合物；具有结构H的甲基环己胺(MCH)和氟代烷烃，如三氟甲烷和四氟甲烷，可以形成具有结构I和结构II的水合物，影响水合物的稳定平衡。结果表明，添加剂的使用降低了水合物的平衡压力，随着平衡压力的降低，水合物的储气能力也大大降低。添加剂对水合物平衡压力的降低顺序为四氢吡喃>环丁酮>甲基环己胺(MCH)>三氟甲烷>四氟甲烷，添加剂对储气的降低顺序为四氢吡喃>环丁酮=甲基环己胺(MCH)>四氟甲烷>三氟甲烷。
3表面活性剂
表面活性剂是第二次世界大战后随着石油化学工业的迅速发展而出现的一种新型化学品。因其在工业上的广泛应用，有“工业味精”之称。能降低溶剂表面张力的性质称为表面活性，具有表面活性的物质称为表面活性物质。当某些物质溶于水时，水溶液的表面张力发生变化，改变了体系的界面状态，从而产生润湿、乳化、发泡、增溶等功能，满足实际应用的要求。
为了增加天然气水合物的产量，减少实验合成的等待时间，在室内研究中将使用机械搅拌装置作为辅助手段，以缩短水合物的实验周期。水合物气体多为难溶的小分子物质，如甲烷，难溶于水，主要集中在水气界面。随着实验过程中水合物的形成，界面处会形成一层薄幕，阻止水合物气体进入液相，从而阻碍水合物的生成量，延缓生成时间。虽然机械搅拌可以加快水合物的形成速度，但其生产成本、效率和深海开采的技术难度限制了其应用。首先，在自然状态下，水合物不会加速搅拌过程来促进大量生长；其次，在工业项目的储气过程中，很难将过滤后的水合物与同时过冷条件下产生的冰分离，因此增加这一过程会耗费大量时间；最后，由于表面冰的存在，机械搅拌的能耗必然增加，产生额外费用。因此，无论是能源勘探还是储气环保，都需要一种更适合水合物合成的加速方法。
Kalogerakis等人[12]进行了一项研究，使用阴离子作为表面活性剂来增加气体水合物的量，从而提高效率。此后，该领域的研究发展迅速。对表面活性剂的研究逐渐从合成表面活性剂转向自然界的生物表面活性剂。
3.1化学表面活性剂
Rogers等人【13】对化学表面活性剂进行了对比实验研究。在没有表面活性剂的容器中，5天后没有形成大规模水合物。但加入特定的表面活性剂后，情况发生了很大的变化，大大促进了天然气水合物的形成速度。实验中加入SDS，浓度为282 ppm的十二烷基硫酸钠(SDS)后，在同样的实验环境下，天然气水合物仅用3小时就充满了整个容器，时效性非常高(图4)。
图4无表面活性剂5天后的水合物容器(左)；含表面活性剂3小时的水合物容器(右)(引自文献[13])图4无表面活性剂5天后形成的水合物(左)；使用表面活性剂3小时后形成水合物(右)
为了跟踪实验进展和记录效率，除了测试温度和压力等仪器外，还使用光纤制成的光学孔径探测器(boroscope)研究了天然气水合物在溶液中的生长。通过判断反射光的强度，可以看出水合物可以在液面内部的任何位置生成。由于其密度小于水，许多迅速形成的小颗粒漂浮在水面上，当电荷消退时，聚集强度加快，它们不断聚集在不锈钢的内表面，形成较大的絮凝固体，整个生长体系呈现对称形式。生成的水合物大部分以絮状结构漂浮在液面上，天然气可以不断渗透到这些组织中，继续与孔隙水反应，从而增加地层质量。后期计算表明，几乎所有的孔隙水都与天然气发生反应。上述实验观察表明，表面活性剂分别在其亲水和亲油区域有效吸附了结构水和天然气，实际上形成了气体水合物结核中心。
3.2生物表面活性剂
虽然在实验室中化学表面活性剂可以催化天然气水合物的形成，但地质学家已经开始关注底栖自养生物活性剂是否也可以加速原位水合物的形成。研究表明，水生微生物能分泌生物表面活性剂，不仅能降解土壤中的有毒物质，还能聚集水中不溶性碳有机物。发现部分地区水合物中吸附的天然气来自生物，微生物群落大多在水合物丘附近生活和繁衍[14]。
目前，有三种生物表面活性剂值得研究:
1)表面活性素该物质由枯草芽孢杆菌分泌，在医学上是一种非常有效的抗生素，具有抗血栓作用。
2)铜绿假单胞菌分泌的物质R ham nolipid，在化工生产中用作洗面奶。
3)由乙酸钙不动杆菌分泌的E·m·ulsan是一种很好的石油乳化剂，可以大面积清除海洋中的石油污染。
其中，surfactin和rham nolipid在水溶液中溶解度较低时能形成胶束；Em ulsan(分子量差不多是106)不会形成胶束。以上三种物质均为阴离子，能以不同方式提高多孔介质中天然气水合物的生成速率，缩短其合成诱导时间。
图5促进水合物生长的表面活性剂图(引自文献[13])。图5不含脂质的Rham膨润土的水合物。
生物表面活性剂可以在没有外部搅拌的情况下有效加速气体水合物的形成。图5显示了在膨润土中加入鼠李糖脂后天然气水合物的形成。添加表面活性剂的一侧可以看到白色水合物，不添加表面活性剂的一侧几乎没有水合物。这个实验表明，在相同的实验条件下，表面活性剂确实加快了水合物的合成速度和产量。
在墨西哥湾获得的含有天然气水合物的泥层中，鉴定出枯草芽孢杆菌和铜绿假单胞菌两种生物微生物，它们在天气水合物合成中的加速作用也得到了证实。为了评价这些微生物在深海环境中对天然气水合物的影响，枯草芽孢杆菌在实验室中经过一段时间后，在培养浓度中获得了大量的表面活性素。这种物质是目前最有效的生物表面活性剂。实验证明，它可以将水的表面张力从72mN/m降低到27m N/m，只需要达到25ppm的浓度就可以形成临界胶束浓度(CMC)。当浓度低于CMC时，水的表面张力对水中表面活性剂的浓度极其敏感。因此，通过检测培养基中水的表面张力，可以使用Weilhelnlv板的方法跟踪水中表面活性蛋白的浓度。
培养基中水的表面张力和表面活性剂的浓度逐渐增加。当表面活性剂的浓度达到CM·C时，水的表面张力下降到30mN/m，整个实验持续4天。培养完成后，从培养基中分离出表面活性剂，并用蒸馏水稀释至CMC浓度。实验容器分为三个隔间，其中包含三种多孔介质，即沙子、高岭土/沙子和膨润土/沙子(图6)。以90%的甲烷、6%的乙烷和4%的丙烷为气源密封加压后，可以观察到天然气水合物在膨润土/砂多孔介质中大量生成，其他两种介质相对较少。本实验表明，在浓度要求不太高的情况下，生物表面活性剂有助于生成天然气水合物，且天然气水合物的生长和栖息介质具有选择性，这一特性的机理有待进一步研究。
图6多孔介质水合物形成的趋势(引自文献[13])。图6 H水合物显示了膨润土的表面特异性。
同时作为对比实验研究，实验中使用的设备和工艺基本相同，只是将天然气组分改为无机二氧化碳。正如所料，由于二氧化碳对亲油生物表面活性剂的非亲和性，表面活性剂不能浓缩二氧化碳，因此二氧化碳不能有效地合成为气体水合物。
3.3晋升机制
表面活性剂是烃分子上的一个或几个氢分子被极性基团取代的物质。所以它的分子组成一般由极性基团和非极性基团组成，是不对称的。极性基团易溶于水，具有亲水性，故称为亲水基团；非极性基团难溶于水，但易溶于非极性溶剂，如油类，具有亲油性，故称为亲油性。表面活性剂分子具有“两亲结构”，水是一种极强的液体。表面活性剂溶于水时，表现出特殊的吸附现象Seddon[15]。
表面活性剂促进天然气水合物生成速率和数量的机理有以下微观解释:
(1)表面活性剂对天然气水合物成核的影响
水合物反应前期为晶核形成阶段，形成速度由诱导时间的长短反映，诱导时间短，成核速度快，反之成核速度慢。表面活性剂整体上促进了水合物核的快速形成，大大缩短了诱导时间。这种现象用二次成核理论和表面活性剂的性质来解释:在成核初期，由于核的浓度低、尺寸小，不可能分裂，但在成核后期，核的浓度增加，特别是在气液相交界处，不仅促进了它们的生长，而且反应物的浓度也很高。
同时，由于表面活性剂在低浓度下能显著降低其表面张力的性质，水合物晶体不会停留在两相界面而被迫离开界面。这种扰动的存在会导致晶体之间以及晶体与反应器壁之间的剧烈碰撞，这些晶体会再次分裂成水合物晶核，从而急剧提高晶核的生长速度，从而缩短诱导时间，有时只有几分钟甚至更长。同时，由于表面活性剂的性质与其浓度有一定的关系，水合物的诱导时间也与其浓度有一定的关系。
(2)表面活性剂提高了天然气水合物的生长速率。
加入表面活性剂后，水合物的晶体生长速度大大加快。正常情况下，天然气和水是不混溶的两相，天然气水合物的形成是天然气分子在水的包络晶体中融合形成的。在水合物反应之前，天然气和水是不混溶的两相，只有在界面上才能相互作用，实现水合反应。如何降低表面张力，使气相物质能更好地溶解在液相中，气体分子进入水的包络晶体，这正是气体水合物形成过程的关键。表面活性剂可以起到这种作用，加入适当的表面活性剂可以在互不相溶的两相中产生增溶作用，从而大大扩大两相的有效接触面积，加快结晶速度。
另一方面，由于水合物反应发生在两相界面，表面活性剂具有较小的表面张力，这使其发挥了重要作用:越是在水合物成核的后期，二次成核引起的成核速度增加越大，这种影响持续作用于水合物生长的前期。在表面活性剂的作用下，界面上形成的天然气水合物晶体及时离开界面，同时传递反应释放的潜热，起到降低传热阻力的作用。
3.4化学催化和生物催化的异同
它们的催化机理是一样的。表面活性剂由不对称基团组成，在适合天然气水合物形成的环境中形成胶束，天然气富集在胶束链形成的球形空间中。通常，烷基形成指向内部的亲脂性基团，而亲水性基团形成在胶束外部。胶束形成了天然气水合物的生长点，是天然气高浓度浓缩的液相场所。两者都是通过改变有效浓度和缩短诱导时间来加速天然气水合物的生成。
化学表面活性剂是未来天然气储运或二氧化碳废气深埋的重点。可以大规模投资生产实现经济效益，但深海天然气水合物催化的研究和实现还不够成熟。生物表面活性剂的发现为深海天然气水合物的形成提供了一个非常有意义的解释。深海生物的多样性不仅以天然气水合物形成的微生化环境为其栖息地，而且其生物进化适应环境的能力导致天然气水合物的加速形成。这一有趣的现象为该矿物的勘探和开发提供了新的研究思路。
4结论
天然气水合物添加剂的研究是一个基础课题，随着水合物的研究逐渐发展成为一个特色领域。在工业应用中，添加剂中简单体系的多参数实验表明，添加剂可以有效地改变工业上水合物合成的条件和速率。天然气水合物加入表面活性剂后，在没有外部机械搅拌的情况下，促进了天然气水合物的形成。此外，与海底微生物分泌物有关的表面活性剂的发现凸显了天然气水合物形成的复杂性和多变性。对比实验研究表明，生物表面活性剂可以在没有外部机械搅拌的情况下提高天然气水合物的生成速度和产量。这一现象对该矿源的工业生产或未来海底勘探具有积极意义。
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添加剂对天然气水合物形成的影响综述
王立峰，陆景安，梁金强(广州海洋地质调查局，广州，510760)
文摘:天然气水合物被认为是未来的新型能源，越来越受到学术界和工业界的关注，其添加剂的研究也变得越来越重要。本文综述了天然气水合物中添加剂的形式，重点介绍了简单体系和表面活性剂在这一过程中的重要性。前者在工业生产中有着广泛的应用，不仅能有效减少管道堵塞，还能增加气体的储存量；后者可以作为解释地质勘探中天然气水合物聚集模式的一种方式，即在各种水下环境中，自养表面活性剂可以独立地加速天然气水合物的形成并保持其稳定性。
关键词:气体水合物；添加剂；系统简单；表面活性剂